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集成橡胶SIBR是一种极具市场潜力的新型胎面胶种

2021年07月06日 蚌埠机械设备网

集成橡胶SIBR是一种极具市场潜力的新型胎面胶种

集成橡胶SIBR是由苯乙烯-异戊二烯-丁二烯为原料制得的新一代溶聚丁苯橡胶,是锂系橡胶的重要改性型产品,也是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。

目前国外SIBR的合成主要是以单官能团烷基锂(主要是丁基锂)为引发剂,采用可进行分子设计、能控制聚合物化学组成和微观结构的负离子聚合技术进行开发生产,合成工艺有一步加料法、多步加料法、连续聚合法和条件渐变法。

SIBR不同结构单元的含量均会影响其综合性能,尤其是1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构的含量,必须进行严格控制。为使均嵌段聚丁二烯或聚异戊二烯具有优异的低温性能,要求1,2-聚丁二烯结构和3,4-聚异戊二烯结构含量低,一般情况下不超过15%,为使无规共聚嵌段聚丁二烯或聚异戊二烯具有优异的抓着性能,要求1,2-聚丁二烯和3,4-聚异戊二烯结构含量高,一般情况下为70%-90%。

SIBR集耐低温性能、低滚动阻力和高抓着性能于一体,集合了各种橡胶的优点,弥补了其他橡胶的不足。SIBR的动态力学性能和物理机械性能优异,门尼粘度为70-90,拉伸强度为16-20MPa,扯断伸长率为450%-600%,邵氏A硬度为70-90。

SIBR用途广泛,主要用来制造轮胎胎面胶。这种胶无须共混,直接硫化后便可制得综合性能优异的轮胎胎面,另外它与其他通用橡胶共混性能良好,与各种配合剂混合效果也很,因而亦可通过共混来制备性能优良、价格合适的高性能轮胎。此外SIBR还可用作包装材料、润滑油添加剂和粘合剂、沥青组分,制备热塑性弹性体、光交联聚合物、阻尼件及易分解聚合物等。SIBR与PP共混制得的薄膜层叠材料,与PE/CPP层叠材料相比具有更强的热封性能。由SIBR制得的食品包装材料,无味、耐油加工性能优于HDPE及丁基橡胶。SIBR共聚物可与苯并呋喃/茚树脂和松香一起溶于乙酸乙酯/汽油中制得快干、速固粘合剂,在流水线上用于鞋类的粘合,还可以与氢化树脂甘油酯及其它添加剂一起用于制备热熔粘合剂,也可制成压敏胶。由SIBR改性的沥青加工性能好,贮存稳定,硬度高,韧性大,适用于高级公路。SIBR氢化后,可加入载体油中制备高温耐氧性优良的粘度指数和剪切强度改进剂。矿油的粘度随温度变化很大,要得到粘度指数更高的油品,必须加入粘度指数改进剂。在润滑油中,SIBR在不同温度下呈现不同的形态。低温时,长链分子收缩,对矿油的粘度影响不大;在较高温度时,线团伸展,使润滑油的内磨擦不致因温度升高而很快下降,起到改进粘度指数的作用。另外,SIBR可以吸附在低温析出的石蜡晶体表面、抑制油品内空间结构的形成,保持油品的流动,在润滑油中作降凝剂使用。

1 国内外市场分析及预测

随着汽车工业的发展,橡胶的消耗量越来越大,合成橡胶的使用比例逐年增加,由于我国路况不断改进和高速公路不断发展,车速也在提高,这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求,又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨,节油又是一个十分重要的问题,这样便促使SIBR得到迅速发展。

目前轮胎工业的发展主要反映在两个方面:一是随着汽车生产的增长,轮胎用橡胶的消耗比例也随之增加。从国外橡胶工业的结构来看,轮胎与工业制品各占50%,可见轮胎工业在橡胶工业中的重要地位。其二是汽车工业的发展和需求决定了轮胎工业的发展和对轮胎性能的要求。目前,轮胎已向高性能方向发展,这种高性能要求主要包括:(1)牵引性,即轮胎的抓着性;(2)低的滚动阻力;(3)好的耐磨性;(4)耐久性。由此可见它已不再是只考虑牵引、滚动阻力和磨耗之间存在明显的矛盾,就七大通用橡胶而言,它们用作轮胎使时均有各自的优点和缺点,因此必须对轮胎结构与性能做深入的研究,同时加快对轮胎材料的开发与研制。

众所周知,胎面胶是轮胎的重要组成部分。据测算,轮胎滚动阻力上起能量损失约占能量总损失的14.8%,而滚动阻构成中胎面部位所占能耗比例最大(以165SR轿车轮胎为例,其值为49%),所以,改善胎面胶料性能对降低滚动阻进而减少能耗是最为有效的。另外,显而易见胎面对轮胎牵引性和磨耗性关系重大。这使得胎面胶的研究成为轮胎研究的一个重要内容。目前普遍采用的橡胶共混虽然简便易行,但它只能使胶料达到宏观均一相,存在严重微观相分离,从而影响胶料硫化,使各种橡胶原有优势不能充分发挥,因而限制了橡胶整体性能的提高,而用分子设计技术研制新型橡胶以提高轮胎性能则可从根本上解决这个问题。SIBR具有的结构单元,既克服了橡胶共混的不利因素,又可以将不同橡胶的优点集成起来,这就是集成橡胶的基本思想。

第三代SSBR(SIBR)是一种新型的胎面用生胶,它的显著特点是分子链由多种链段结构组成,柔性高的链段可使橡胶具有优异的耐低性能,同时可降低滚动阻力,提高轮胎的耐磨性能,刚性链段则可增大橡胶湿抓着力,提高轮胎在温滑路面行驶的安全性。

SIBR可用作绿色轮胎主要原因可由tanδ看出。

在-30-0℃范围内(我国东北严寒地带常见室外温度),其tanδ值较NR和BR等高,这一特性对保持胎面胶在低温下的牵引性能具有重要意义。

60-80℃时,SIBR的tanδ值均比其它橡胶(除BR外)低,从而体现了SIBR胎面轮胎在高温行驶下具有较低的滚动阻力。由此可知,在不同使温度下,SIBR有效地平衡了轮胎行驶过程中牵引力与滚动阻力之间的矛盾。

1985年德国Huls公司首先开发成功并实现半工业化生产,产品牌号为Vestogral。1990年美国Goodyear公司开始研究SIBR,翌年投入试生产,已用于“Peugeot 605”豪华轿车轮胎上。目前西欧轮胎市场也正在试用该产品。该产品前途广阔。

目前,我国还没有使用和生产SIBR。

溶聚丁苯橡胶还处于开拓市场阶段,目前主要用于制鞋业,在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展,子午线轮胎的生产能力将达10.5亿条,2010年子午线轮胎产量将达1.77亿条,因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第三代溶聚丁苯橡胶在轮胎制造中的需求量将进一步增加。

我国燕山石化公司和茂名石化公司的溶聚丁苯橡胶装置基本上属第一代和第二代之间的产品或者是属于第一代产品。国内目前溶聚丁苯橡胶主要用于制鞋业,在轮胎尚未正式使用。

2 国内外生产技术现状及技术进展

自1984年Nordsiek等人提出集成橡胶概念后不久,德国Huels公司就以丁二烯、苯乙烯和异戊二烯为单体开发出商品名为Vestogral的集成橡胶,而后美国Goodyear轮胎橡胶公司、俄罗斯的合成橡胶科学研究院、日本的横滨橡胶株式会社等都着手这一方面的研究,到目前为止,已经研制成多种不同结构的SIBR并申请或获得专利。其中以美国Goodyear公司和德国Huels公司研究最为活跃,合成出的SIBR有线性SIBR和星型SIBR。它们的聚合体系及合成方法各不相同,制得的SIBR在组成、结构和性能上也存在着差异,因此可以说SIBR的发展还是相当快的。

目前,国内外SIBR的合成橡胶 以烷基锂为引发剂,采用可进行分子设计、能控制聚合物化学组成和微观结构的负离子聚合技术进行研制开发和生产,聚合方法有间歇聚合法、连续聚合法和条件渐变法3种。条件渐变法即聚合过程中温度和单体配比均连续变化,该方法涉及因素较多,控制这些因素以控制链段的微观结构较为困难,工业化实施的可能性不大。因此着重介绍前两种方法及其调节剂、偶联剂的作用。SIBR聚合体系中各组分的含量通常为:苯乙烯(St)0%-40%,异戊二烯(Ip)15%-45%,丁二烯(Bd)40%-70%。根据其序列分布分为线型无规型、星型无规型、线型嵌段型、星型嵌段型4种。

(1)间歇聚合法

采用间歇聚合工艺制备SIBR,单体St、Ip、Bd可一次加入,通过控制聚合温度或在聚合过程中加入调节剂调节聚合物的无规或嵌段结构和组成。Halasa等人发现,只有当聚合温度控制在90-150℃时,才能得到无规型的SIBR。但聚合温度过高,能耗大,反应难以控制,且易产生凝胶,导致物性下降。因而向聚合体系中加入适量的极性调节剂以控制SIBR的无规分布。Halasa等向聚合体系中加入四甲基乙二胺(TMEDA),于60-90℃下聚合得到无规型SIBR。若半聚合温度控制在30℃以下,不加调节剂时,得到嵌段型SIBR,而加入极性调节剂三哌啶膦化氢(TPPO)或叔戊氧基钾(KoAm),或TPPO/KoAm复合使用,则可得到无规型SIBR。 反应单体也可以分两次或3次加入。首先,使部分Bd在无规调节剂或少量调节剂存在的情况下进行聚合,当聚合达到一定转化率后,加入其余单体St、Ip和剩余Bd,稍后再加入调节剂,聚合至完全,最后可以得到三嵌段结构的SIBR。 例如,Herrmann等在St/Ip/Bd为15/15/70的条件下,首先使65份Bd均聚,当转化率达到90%-92%时,再加入St、Ip和剩余Bd,同时加入1份极性调节剂乙二醇二甲醚,所得嵌段型SIBR的结构为:1,2-PB链节占13%,cis-1,4-PB链节占24%,trans-1,4-PB链节占34%,3,4-PI链节占10%,1,4-PI链节占3%,PS链占16%。

(2)连续聚合法

采用多釜串联,单体按一定配比连续进入首釜,达到一定转化率后,送至第二釜,依次通过系列聚合釜。该制备方法的主要特点是可以在不同转化阶段多次加入单体、引发剂和调节剂,因而可以合成分子链段结构不同、分子量分布宽、加工性能好的SIBR,它比间歇聚合法更易工业化。

SIBR的合成技术难度较大,它不同于St、Bd二元聚合的SSBR、SBS、K-树脂等锂系聚合物,SIBR为St、Ip、Bd三元组分的负离子聚合,共聚物的分子量大和重复单元序列长度是可以变化的。要想系统地调节三元共聚物的组成、微观结构、分子量和序列长度比较困难。尽管如此,SIBR已引起国内合成橡胶界内人士的广泛注意,并成为合成橡胶生产者研究开发的热点之一。吉林化学工业公司正在与高校合作开发无规型三元SIBR,取得了一定的进展。北京燕山石化公司研究院采用自行开发的双锂引发剂,合成了一系列对称型二元、三元嵌段型SIB

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